Адъюванты: принципы подбора и особенности применения
В сезоне 2018 года компания «Август» будет поставлять четыре адъюванта. Эти препараты помогут земледельцам значительно повысить эффективность систем защиты культур и снизить затраты. Как? О теории и практике использования адъювантов подробно рассказывает Лариса Степановна ЕЛИНЕВСКАЯ – начальник отдела разработки препаративных форм компании «Август».
Итак, что такое адъюванты? Это химические вещества (или смесь веществ), позволяющие изменять биологическую активность пестицида и модифицировать его физико-химические свойства. Все адъюванты делятся на два типа.
Адъюванты-активаторы увеличивают биологическую эффективность обработки за счет улучшения проницаемости препарата через кутикулу и увеличения степени транслокации действующего вещества (д. в.) в клеточном пространстве.
Адъюванты-модификаторы модифицируют физико-химические свойства препарата-партнера, способствуют совмещению различных препаратов в рабочем растворе, эффективному прилипанию и растеканию капель рабочей жидкости, уменьшают ее снос и препятствуют высыханию и кристаллизации капель.
Без сомнения, процессы активации и модификации взаимосвязаны – результат применения адъюванта может быть комплексным, так как каждый из адъювантов вносит свой вклад в процессы модификации и активации.
Чтобы понять, как работают адъюванты, нужно разобраться, какие процессы происходят при опрыскивании. Момент его начала, который длится очень короткий промежуток времени, можно разделить на несколько этапов.
Первый этап – формирование капель при распылении. Он длится не более 20 миллисекунд. Как только капли сформировались, часть из них сносится под действием тока воздуха; длится этот этап от 100 до 400 миллисекунд. Далее капли, которые не улетели, должны попасть на лист и удержаться на его поверхности. При этом с ними тоже происходят удивительные метаморфозы. Если капля попала на лист, она должна смочить его, и в этот момент начинается другой, более тонкий процесс – испарение воды и образование пленки. Все эти этапы пролетают мгновенно – от 10 миллисекунд до 1 секунды. Но влияние их на биологическую эффективность обработки колоссально. В итоге начинается процесс проникновения капель через эпикутикулярные воска и кутикулу растений и затем перемещение до целей воздействия пестицида.
Каким образом адъюванты влияют на все эти микропроцессы? Первый этап – формирование капель при распылении. Здесь из теории известно, что чем ниже поверхностное натяжение, которое создает адъювант в растворе, и чем ниже вязкость раствора, тем меньше размер образующихся капель. Раньше, до внедрения современных опрыскивателей, было важно еще то, что за счет адъюванта увеличивается угол распыла. Но сейчас это, конечно, не является столь существенным. Но вот размер капель уменьшится. Хорошо это или плохо, определяется на следующем этапе.
Когда размер капель меньше 120 микрон, идет интенсивный процесс их сноса. И этот снос может «съесть» до 60 % препарата! Все унесется в никуда либо на соседнее поле, а миграция частиц, например, в районе 80 микрон составляет до нескольких километров. И тогда придется разбираться, почему препарат, примененный на зерновых, повредил сахарную свеклу на достаточно большом расстоянии.
Таким образом, чем меньше поверхностное натяжение жидкости, чем меньше капля, тем больше снос. Для его снижения необходимо увеличить вязкость рабочего раствора путем введения полимерных или вязкопластичных добавок либо увеличить размер капель. Таким образом, на два первых этапа опрыскивания одни и те же адъюванты оказывают противоположное действие. То есть, на первом этапе они нам помогают, на втором – создают необходимость дополнительных добавок или настроек техники.
Следующий вопрос – как удержать каплю на поверхности листа? Когда она попадает на лист, с ней тоже происходят всевозможные метаморфозы. Например, ударившись о поверхность, капля разбивается на микрокапли, часть из которых отскакивает от поверхности листа, и фактически их эффективность будет сводиться к нулю. Также часто встречается такое явление, как частичный отскок капли. Именно частичный – из капли выделяется часть, улетает, а остается капля гораздо меньшего размера. И третий, самый важный процесс, против которого в основном надо бороться, это так называемый «пинг-понг» эффект, когда капля ударилась о лист и улетела целиком. Наша основная задача предотвратить «пинг-понг» эффект и мягко осадить каплю на поверхность растения.
Для этого нам необходимо, чтобы кинетическая энергия капли при попадании на поверхность листа рассеялась. А достичь этого можно только быстрым уменьшением динамического поверхностного натяжения. То есть здесь опять необходимо влияние адъювантов. Итак, на третьем этапе адъюванты снова положительно действуют на процесс обработки.
Следующий этап – смачивание поверхности листа. Здесь основным параметром является краевой угол смачивания. Чем он меньше, тем капля лучше растекается, тем большую поверхность она занимает. Это свойство чрезвычайно важно для всех контактных препаратов, однако оно не столь однозначно для системных пестицидов. Очень низкое поверхностное натяжение и, соответственно, малый краевой угол смачивания могут привести к объединению нескольких капель на листе и к их стеканию, особенно на листьях злаковых растений. То есть можно взять очень эффективный адъювант, а результат получить хуже, чем без него… Мы специально занимались этим вопросом, закладывали испытания в нашей лаборатории искусственного климата, изучали физико-химические показатели. И определили несколько критических моментов, с которыми могут столкнуться земледельцы на практике.
Например, мы испытывали наш граминицид на зерновые культуры Ластик экстра (в состав которого и так входит комплекс ПАВ, поэтому эти опыты имели чисто модельный характер) с разными адъювантами, в том числе с любимым всеми Адью. И получили эффективность от использования этого гербицида с Адью ниже, чем у чистого Ластика экстра! Трижды повторяли опыты, и результат был совершенно одинаков. Оказалось, что Адью за счет создания достаточно низкого краевого угла смачивания приводит к объединению капель рабочей жидкости на всей поверхности листа, и эффективная концентрация действующего вещества на сорной растительности резко уменьшается, что в итоге приводит к снижению биологической эффективности препарата.
Следующий этап – испарение воды и образование пленки препарата на листе. Когда капля попала на растение, из нее сразу же начинает испаряться вода. Причем процесс испарения происходит достаточно быстро, даже если температура воздуха невысокая. Если этот процесс сопровождается кристаллизацией д. в., то его эффективность сразу понижается. Поэтому важно подобрать такой адъювант, который будет способствовать образованию жидкокристаллической структуры при высыхании капли, когда пленка есть, а кристаллов нет. Только в этом случае испарение воды не приведет к потере эффективности. Следует иметь в виду, что чем ниже краевой угол смачивания, тем быстрее капля испаряется. То есть в данном случае положительный эффект адъюванта на стадии смачивания может сыграть отрицательную роль при испарении.
Следующий этап – проникновение препарата через эпикутикулярные воска растений и кутикулу. Д. в. должно пройти достаточно большой путь для того, чтобы достичь своей цели, которая чаще всего находится под поверхностью кутикулы и восков, которые покрывают растения.
Выделяют три основных пути для проникновения д. в. Первый – липофильный. В этом случае пестицид растворяется в кутикулярных восках и за счет простой диффузии проходит дальше, до цели. Второй проводящий путь – водный, когда пестицид адсорбируется через водоподающие каналы кутикулы, размер которых составляет 0,6 - 5 нанометров. И третий путь – проникновение через устьица, размер которых доходит до 100 нанометров. Третий путь, несмотря на то, что про него всегда очень много пишут, не так уж эффективен – доля веществ, проникающих через устьица, минимальна. Поэтому базовыми являются два первых проводящих пути. И, наконец, только после того как д. в. проникло вглубь растения, оно начинает работать.
Основной принцип подбора адъюванта на стадии проникновения пестицидов такой: если д. в. проникает липофильным способом, то и адъювант должен проникать таким же способом, а для гидрофильного д. в. необходимо использовать гидрофильный адъювант. Второе – скорость проникновения д. в. пестицида должна соответствовать скорости проникновения адъюванта.
Итак, вооружившись теорией, рассмотрим подробнее те адъюванты, с которыми вы работали или будете работать.
Это поверхностно-активное вещество представляет собой оксиэтилированный изодециловый спирт. Оно удобно в применении, легко смешивается и растворяется в воде. Адью хорошо зарекомендовал себя в качестве адъюванта для гербицидов из класса сульфонилмочевин, а также ряда пестицидов в форме водорастворимых концентратов. Это довольно популярный адъювант, который реализуют многие компании. Мы же закупаем его у мирового производителя.
Рассмотрим действие Адью на всех тех стадиях опрыскивания, о которых мы говорили в теоретической части.
Адью обеспечивает достаточно низкое поверхностное натяжение рабочих растворов – на уровне 40 - 46 мН/м (для примера, поверхностное натяжение простой воды составляет около 80 мН/м). При опрыскивании рабочими растворами, содержащими Адью, образуются маловязкие растворы и формируются мелкие капли. Значит, нужно понимать, что при использовании Адью элемент сноса будет присутствовать.
Несмотря на то, что поверхностное натяжение за счет Адью снижается примерно в два раза по сравнению с водой, все равно оно не столь велико. При попадании на лист капли не проявляют «пинг-понг» эффект, хорошо смачивают листовую поверхность и растекаются по ней, образуя контактные углы на уровне 40°. Итак, капля благополучно попала на лист. И дальше начинается основной эффект самого Адью и аналогичных адъювантов. По мере испарения воды из капель возрастает растворяющая способность Адью, например, по отношению к сульфонилмочевинам. Так как растворимость гербицидов увеличивается, то впоследствии они очень легко начинают проникать через кутикулы, используя гигрофильный путь проникновения.
Например, растворимость трибенурон-метила увеличивается на несколько порядков при использовании в смеси с Адью. Вы можете увидеть следствие этого свойства и в регистрационном свидетельстве гербицидов, содержащих это д. в., например, Мортиры: при использовании с адъювантом норма расхода препарата сокращается с 20 - 25 до 10 - 15 г/га. Аналогичное действие на стадии проникновения Адью оказывает и на препараты на основе трифлусульфурон-метила, чуть меньше – никосульфурона, а для имазосульфурона и хлорсульфурона эффект фактически не виден. А до этой стадии Адью уже сработает как адъювант-модификант.
Подытожу особенности применения Адью. Его можно использовать в качестве как адъюванта-активатора, так как он будет способствовать увеличению проникновения препаратов, так и адъюванта-модификатора для гидрофобных веществ. Но в некоторых случаях Адью за счет создания низкого краевого угла смачивания и низкой адгезии раствора к поверхности листьев способствует снижению биологической эффективности препарата за счет соскальзывания объединенных капель с наклонной поверхности листа. Этот эффект заметен при использовании Адью вместе с некоторыми граминицидами – здесь ПАВ сработает как модификатор, но как активатор он действовать не будет и снизит степень проникновения препарата. Надо иметь в виду, что это не универсальный адъювант.
Важное дополнение об Адью – такого рода адъюванты способствуют образованию пены, поэтому при приготовлении рабочего раствора их следует добавлять в бак последними.
Это ПАВ появилось в ассортименте «Августа» в 2017 году. Он представляет собой комплексный трехкомпонентный адъювант на основе этоксилатов жирных аминов, хьюмектанта и корректора кислотности. Аллюр аналогичен продукту, созданному известной западной компанией, который реализуют в Европе с 2000 года и широко применяют во Франции и Германии под различными торговыми марками в качестве адъюванта для фунгицидов из классов триазолов и стробилуринов. Также Аллюр широко используется в смесях с д. в. хлормекватхлорид, дикват и рядом сульфонилмочевин, применяемых преимущественно против злаковых сорняков. Например, в смеси с хлормекватхлоридом Аллюр увеличивает его росторегулирующие свойства в более широком интервале температур, в том числе при низких их значениях. К сожалению, никакого объяснения этому факту на данный момент нет. Но это реальность.
Рассмотрим действие Аллюра на всех стадиях опрыскивания. Он обеспечивает поверхностное натяжение рабочих растворов на уровне 50 мН/м, что несколько выше, чем при использовании Адью. В связи с этим доля мелких капель здесь будет меньше, поэтому и снос при применении Аллюра также будет меньше.
Капли рабочей жидкости с адъювантом хорошо смачивают листовую поверхность, растекаются по листу, образуя контактные углы на уровне 45°, что чуть больше, чем у Адью. В отличие от Адью, Аллюр имеет в своем составе хьюмектант – вещество, которое притягивает воду и препятствует ее испарению. Это ПАВ при высыхании капель образует жидкокристаллическую структуру, и это очень хорошее качество – д. в. в присутствии Аллюра практически не кристаллизуются в каплях, а остаются в вязко-пластичном состоянии. За счет этого процесс их проникновения облегчается. С этим и связано широкое использование за границей ПАВ, аналогичных Аллюру, в качестве адъюванта для фунгицидов и инсектицидов в форме суспензионных концентратов.
Поглощение адъюванта вместе с д. в. осуществляется через эпикутикулярные воска, на 85 % это происходит по липофильному пути, по которому обычно поглощаются фунгициды из класса триазолов и стробилуринов. Таким образом, для липофильных д. в. Аллюр работает и как адъювант-активатор, и как адъювант-модификатор. На гидрофильные д. в. Аллюр действует как адъювант-модификатор. Мы получили очень хорошие результаты применения Аллюра со всеми нашими фунгицидами, а также с инсектицидом Борей.
Кроме того, это ПАВ способно обеспечивать лучшее совмещение различных по природе препаратов в баковой смеси. В отличие от Адью Аллюр слабо пенится в растворах, поэтому очередность его внесения не столь важна, в противоположность с ПАВами, вызывающими значительное пенообразование.
Это совершенно новый продукт, он станет доступен земледельцам в этом году. Галоп представляет собой смесь эфиров растительного масла, поверхностно-активных веществ и хьюмектантов и имеет вид не простой жидкости, а микроэмульсии. Мы давно хотели, чтобы у нас в ассортименте были адъюванты на основе масел, потому что они хорошо подходят для большого количества гербицидов, широкого спектра д. в.
Это ПАВ легко применять в составе баковых смесей, подобные ПАВ широко используются в мире в качестве адъювантов для всевозможных граминицидов, в частности на основе клетодима, галоксифопа, хизалофопа, феноксапропа и т. д. Также очень хорошо Галоп зарекомендовал себя как адъювант для таких д. в., как бентазон, имазамокс и других активных ингредиентов для защиты сои, рапса и т. д. Фактически он решает две наши задачи – это хороший адъювант для граминицидов и гербицида Корсар супер (бентазон, 400 г/л + имазамокс, 25 г/л), регистрация которого завершается. Когда мы испытали Корсар супер с Галопом в сравнении с аналогичным препаратом известного зарубежного производителя вместе с адъювантом этого же производителя, то обнаружили, что эти смеси работают совершенно идентично, дают одинаковую эффективность. Параллельно мы испытали Парадокс и смесь Парадокс + Грейдер вместе с Галопом и везде наблюдали значительное повышение эффективности.
При применении Галопа обеспечивается поверхностное натяжение рабочих растворов на уровне 30 - 35 мН/м. Естественно, при таком низком поверхностном натяжении идет генерация мелких капель, и как следствие, существует возможность их сноса. В тоже время мелкие капли в минимальной степени подвержены «пинг-понг» эффекту и очень легко смачивают листовую поверхность. Несмотря на достаточно низкое поверхностное натяжение рабочего раствора, входящие в состав Галопа масла обеспечивают хорошее прилипание капель на листе и практически полное отсутствие их стекания. Это основное отличие Галопа от Адью и Аллюра. Масла – это всегда хорошие прилипатели, они прекрасно удерживаются на листовых пластинках злаковых растений и удерживают д. в. пестицида.
Например, «августовский» граминицид Граминион, который был зарегистрирован без ПАВ, довольно долго проигрывал своим зарубежным конкурентам с ПАВ. Недавно же мы получили данные по испытанию Граминиона вместе с Галопом, и результаты очень хорошие. Причем Галоп в этой смеси оказался гораздо технологичнее и удобнее в применении, чем его известный зарубежный конкурент.
Благодаря препаративной форме Галопа капли рабочих растворов, попавшие на лист, слабо испаряются и не кристаллизуются, что обеспечивает сохранность д. в. в капле. Процесс проникновения ПАВа происходит в основном по липофильному механизму.
Так как Галоп представляет собой микроэмульсию, которая чувствительна к отрицательным температурам, мы рекомендуем хранить адъювант только на теплом складе.
В 2017 году в ЦЧР широко применяли один из первых кремнийорганических адъювантов, причем абсолютно на всех объектах. Мы достаточно давно работаем с одним из крупнейших мировых производителей таких ПАВ, поэтому в 2018 году у нас также появится этот новый продукт под названием Полифем. Он представляет собой кремнийорганическое соединение на основе органомодифицированных трисилоксанов. В отличие от известных силоксанов, этот продукт хорошо растворяется как в воде, так и в липофильных растворителях, и, в отличие от вышеупомянутого адъюванта-«первопроходца», является единственным биоразлагаемым силоксаном.
У Полифема есть еще одно положительное качество – меньшая чувствительность к гидролизу в сравнении с наиболее популярным в России конкурентом. Упомянутое выше ныне широко применяемое в РФ первое кремнийорганическое ПАВ быстро гидролизуется и уже через четыре часа после приготовления рабочего раствора фактически в нем отсутствует. Полифем же может находиться в рабочем растворе до шести часов, практически без уменьшения концентрации и своих свойств из-за гидролиза.
ПАВ, аналогом которого является Полифем, представлено компанией-производителем как суперрастекатель и продается во всем мире под разными торговыми марками. Основное его характерное свойство – значительное уменьшение краевого угла смачивания во времени. Что это значит? Например, в момент внесения препарата краевой угол капель 41°, через 7 мин. – 32°. Если немного увеличить концентрацию ПАВ, краевой угол через 7 мин. достигает уже 18° и т. д. Фактически препарат становится пленкой, за счет которой обеспечивается хорошая адгезия. Но точно ли это хорошо на всех стадиях образования капли?
Так как Полифем создает очень низкое поверхностное натяжение (около 25 мН/м), формирование мелких капель значительно и, соответственно, из всех представленных адъювантов снос также будет максимальным. Это нужно иметь в виду. Но, вместе с тем, чрезвычайно низкое поверхностное натяжение будет способствовать тому, что капли препарата вместе с адъювантом не будут подвергаться отскоку, что позволит избежать потерь. Смачивание листовых пластинок также будет максимальным, как и площадь, занимаемая каплей. Все эти свойства чрезвычайно важны при использовании Полифема с пестицидами контактного действия. Здесь он просто незаменим! Капля растекается на поверхности листа, в результате чего достигается максимальная эффективность.
Но с другой стороны, низкий краевой угол смачивания, который характерен только для кремнийорганических адъювантов, может сыграть и отрицательную роль, так как будет способствовать стеканию препарата. А сверхнизкий краевой угол смачивания приводит к уменьшению скорости проникновения д. в. за счет падения его концентрации в месте контакта препарата с листовой пластиной. В то же время Полифем – единственный адъювант, который позволяет полноценно использовать пестицид на листьях, покрытых большим слоем восков либо сильно опушенных. То есть весы склоняются то в одну сторону, то в другую… Важно отметить, что это фактически единственный адъювант, который в полной мере реализует тот самый режим проникновения через устьица.
Из групп пестицидов Полифем часто рекомендуют применять с бетанальными гербицидами, особенно при наличии на сорняках большого количества восков и с большой степенью опушенности. Также он будет хорош при использовании с инсектицидами для обеспечения гибели скрытоживущих насекомых и с акарицидами. Этот адъювант довольно дорогой, но при этом его рекомендуемая концентрация очень низкая – от 0,05 %. Если ее увеличить, лучше не будет, а вот процесс стекания капель будет идти интенсивнее. Кроме того, компания-производитель Полифема настаивает на снижении расхода рабочего раствора (до 30 %) во избежание стекания препарата. В засушливых регионах и при затрудненном подвозе воды возможно уменьшение объема рабочего раствора в два раза.
Но есть одна проблема, которая меня беспокоит – культура приготовления рабочих растворов в России. За границей такого рода адъюванты однозначно добавляют в бак в последнюю очередь, причем когда количество воды составляет не менее 90 % нормы. Полифем очень хорошо разводится в воде, но если залить его вначале, то будет высокое пенообразование, бороться с которым практически невозможно.
Какие выводы можно сделать из этой статьи? Применение различных адъювантов позволяет повысить биологическую эффективность пестицидов. При этом каждый адъювант оказывает как положительное, так и отрицательное влияние на процесс нанесения пестицида. Не существует «идеального» адъюванта, поэтому путь к успеху только один – точный учет особенностей каждого из них.
Подготовили Людмила МАКАРОВА, Ольга РУБЧИЦ
Опубликовано в номере 4 за 2018 год
Перепечатка и копирование материалов на электронные ресурсы только с письменного разрешения редакции и с указанием первоисточника.
